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致力于水性環(huán)氧樹脂、水性環(huán)氧固化劑、水性環(huán)氧地坪涂料的研發(fā)、一種水性環(huán)氧樹脂涂料
<申請?zhí)?gt;02137607
<公告號>1415680
<申請日>2002年10月24日
<公告日>2003年05月07日
<發(fā)明名稱>一種水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法
<分類號>C09D163/00 C09D 5/02
<國別省市代碼>31
<申請人>同濟(jì)大學(xué)
<通訊地址>（200092）上海市四平路１２３９號
<發(fā)明人>顧國芳
<代理人>陸飛 滕懷流
<代理機(jī)構(gòu)代碼> 31200復(fù)旦大學(xué)專利事務(wù)所
<代理機(jī)構(gòu)地址>(200433)上海市邯鄲路220號
<說明書光盤卷號>20031 9A1
<法律狀態(tài)>公開/公告
<說明書頁數(shù)>10
<權(quán)項(xiàng)數(shù)>008
文摘
本發(fā)明是一種水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法。涂料由環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑兩個組分組成。其中乳液由環(huán)氧樹脂經(jīng)乳化制得，固化劑由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性制得。乳液和固化劑按一定的比例配制得水性環(huán)氧樹脂涂料清漆。本發(fā)明制得的涂料，具有良好的穩(wěn)定性、耐磨性，且適用期長，涂膜硬度高。
權(quán)利要求書
1、一種水性環(huán)氧樹脂涂料，由環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑兩個組分組成，其特征在于環(huán)氧樹脂乳液由環(huán)氧樹脂經(jīng)反應(yīng)乳化劑乳化制備獲得，反應(yīng)性乳化劑的用量為環(huán)氧樹脂重量的10-18%；該反應(yīng)乳化劑是由環(huán)氧樹脂與具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)生成的、端基分別為環(huán)氧基和羥基的聚合物型乳經(jīng)劑，固含量為40-50%；水性環(huán)氧樹脂固化劑是由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性而獲得的水溶性固化劑。
2、一種如權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：
A、配制反應(yīng)性乳化劑
由環(huán)氧樹脂瑟具有表面活性，又能與環(huán)氧基反應(yīng)的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)生成乳化劑，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為1.2:1-1:1.2，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，反應(yīng)時間為46小時。
B、配制環(huán)氧樹脂乳液
在環(huán)氧樹脂中加入共溶劑溶解，降低粘度，然后加入環(huán)氧樹脂重量的12-15%的反應(yīng)性乳化劑，采用高速攪拌機(jī)，由機(jī)反轉(zhuǎn)技術(shù)或采用高壓均化機(jī)，由霧化方法，形成環(huán)氧樹脂乳液，固含量為40-50%。
C、配制水性環(huán)氧樹脂固化劑
對多乙烯多胺進(jìn)行改性，工藝步驟為：
（1）封端，采用單環(huán)氧化合物與多乙烯多胺按1:1.2-1.2:1的摩爾比反應(yīng)，溫度55-65℃，時間100-150分鐘；
（2）加成，對經(jīng)封端的多乙烯多胺與雙氧化合物加成，兩者的摩爾比為1.8:1-2.2：1，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，時間12小時；
（3）成鹽，采用有機(jī)酸成鹽，有機(jī)酸與封端和加成后剩余的胺氫的當(dāng)量比為1:3.5-1:4.5，反應(yīng)溫度85-95℃，時間50-70分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入水，得固化劑，固含量可分30-50%。
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根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于所用的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物。
5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對環(huán)氧樹脂進(jìn)行溶解的共溶劑采用非空氣污染箋醚類溶劑。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對高分子量環(huán)氧樹脂，加入其50-60%重量的共溶劑溶解，對低分子量環(huán)氧樹脂，加入其25-35%重量的共溶劑溶解。
7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對多乙烯多胺封端的單環(huán)氧化合物采用脂肪烴基環(huán)氧丙基醚，用雙環(huán)氧化合物與之加成。
8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法，其特征在于對多乙烯多胺加成反應(yīng)體系用醋酸成鹽。
說明書
一種水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能雙組份水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法
背景技術(shù)
環(huán)氧樹脂涂料是一種高性能涂料，應(yīng)有十分廣泛。它具有多種優(yōu)點(diǎn)，包括與各種基層都有很強(qiáng)制附著力，涂層的硬度高，有很好的耐水和耐化學(xué)性，很好的耐磨性等，可作為地面涂料、金屬防銹底漆，船舶涂料等。但目前絕大多數(shù)環(huán)氧樹脂涂料為溶劑型涂料，含有大量的可揮發(fā)有機(jī)化合物（VOC），有毒、易燃，因而對環(huán)境和人體造成危害。隨著對環(huán)境保護(hù)的要求日益提高，對減低VOC甚至不含VOC的涂料的呼聲日益高漲。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提高一種無環(huán)境污染的高性能水性環(huán)氧樹脂涂料及其制備方法。
本發(fā)明提出的水性環(huán)氧樹脂涂料為高性能雙組分涂料，由環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧樹脂固化劑兩個組成組成。
其中，環(huán)氧樹脂乳液由環(huán)氧樹脂經(jīng)反應(yīng)性乳化劑乳化制備獲得，反應(yīng)性乳化劑的用量為環(huán)氧樹脂重量的10-18%，比較合適的用量的12-15%。該反應(yīng)乳化劑是由環(huán)氧樹脂與其有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)生成的、端基分別為環(huán)氧基和羥基的聚合物型乳化劑，固含量為40-60%；其中的環(huán)氧樹脂可為雙酚A型低分子量或高分子量環(huán)氧樹脂，聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醇或其共聚物等。水性環(huán)氧樹脂固化劑是由多乙烯多胺經(jīng)封端、加成、成鹽工藝改性而獲得的水溶性固化劑。
本發(fā)明中，上述環(huán)氧樹脂乳液（甲組份）和水性環(huán)氧樹脂固化劑（乙組份），按環(huán)氧基與胺氫1.2:1-1:1.2的摩爾比配制，得水性環(huán)氧樹脂涂料清漆。其中甲組份中可加入適量消泡劑，以消除混合是生成的氣泡。加入消泡劑可以足SPA-202（中國）、EGTAN760（德國Munzing公司）等。
本發(fā)明提出的水性環(huán)氧樹脂涂料的制備方法如下：
1、配制反應(yīng)性乳化劑
由于環(huán)氧樹脂為高度油性的體系（HLBB-3），因此它的乳化比較困難，用常用的單活性中心的乳化劑往往不能得到穩(wěn)定的環(huán)氧化脂乳液，而且這種外加的乳化劑殘留在固化后的涂膜中對涂膜的耐水，耐化學(xué)性的影響較大。
本發(fā)明使用原反應(yīng)性乳化劑，是由環(huán)氧樹脂與具有表面活性，又能與環(huán)氧基反應(yīng)的聚醚二元醇在路易斯酸催化劑存在在下反應(yīng)而生成，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為1.2:1-1:1.2，較好的為1:1，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，反應(yīng)時間表為4-6小時。所形成的反應(yīng)性乳化劑為水白色固體，易溶于水。為便于使用，反應(yīng)結(jié)束后加水溶解，固含量為40-50%，所得產(chǎn)品為清澈溶液，粘度1,000-1,500mPa.s。
上述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物等。與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后生成的反應(yīng)乳化劑為聚合物型的乳化劑，分子量很高，分子鏈中含有表面活性的聚醚鏈段，而且聚醚鏈段和環(huán)氧樹脂鏈段交替排列，即親水憎水鏈段交替排列。這樣的反應(yīng)性乳化劑的分子鏈上存在許多表面活性的親水性的聚醚鏈段，它們是表面活性中心。與傳統(tǒng)的單表面活性中心的乳化劑不同，它屬于多表面活生中心的聚合型乳化劑。它們在乳化環(huán)氧樹脂時，在分散相環(huán)氧樹脂顆粒表面成臥式而不是立式吸附，能形成十分牢固的吸附保護(hù)層防止顆粒凝聚，因而能形成非常穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇反應(yīng)生成的反應(yīng)性乳化劑分子的未端有環(huán)氧基，因此它能參與環(huán)氧樹脂固化劑的固化反應(yīng)，成為固化后交聯(lián)分子的一部分。所以稱它為反應(yīng)性乳化劑，與外加型乳化劑的不同：它對涂膜性能的影響較小。
2、配制環(huán)氧樹脂乳液
無論是低分子量環(huán)氧樹脂，如E51，E-48，還是高分子量環(huán)氧樹脂，如E-20都可以用反應(yīng)性乳化劑乳化。
由于環(huán)氧樹脂的粘度很高，一般需加入少量共溶劑溶解，降低粘度，便于乳化。共溶劑可采用對空氣質(zhì)量無害（VHAP）的醚溶液，如丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯等。對低分子量環(huán)氧樹脂，可加入其25.35%重量的共溶劑溶解；對高分子量環(huán)氧樹脂，可加入其50.60%重量的共溶劑溶解。但在成品中共溶劑的含量僅5-7%，主要以水為分解介質(zhì)。
反應(yīng)性乳化劑的加入量對乳液穩(wěn)定性也有很大的影響，較合適的加入量為環(huán)氧樹脂溶解的環(huán)氧樹脂溶液中去，在高速攪拌下慢慢加入定量的水。體系開始時為油包水體系。隨著水的加入，粘度上升，當(dāng)水量加到一定量時體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，體系粘度下降，即從油包水系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拖到y(tǒng)，成為穩(wěn)定的水包油型不氧樹脂乳液，固含苞待放量為40-50%。
另一種方法是采用高壓均化機(jī)，即在高壓（最高可達(dá)50MPa）下將已溶解環(huán)氧樹脂溶液、水性乳化劑和水經(jīng)過一個噴咀霧化，形成穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液，固含量為40-50%。
3、配制水性環(huán)氧樹脂固化劑
雙組份水性環(huán)氧樹脂涂料要求在室溫下固化。多乙烯多胺及其加成產(chǎn)物是常用的室溫固化用環(huán)氧樹脂固化劑，它適用于溶劑型系統(tǒng)而不適用于水性環(huán)氧系統(tǒng)，因?yàn)樗荒芊稚⒃诃h(huán)氧樹脂乳液內(nèi)形成穩(wěn)定的分散體，反而造成乳液的破壞，兩相分離，涂層固化不良，甚至不能固化。
在水性環(huán)氧系統(tǒng)中使用的固化劑必須滿足以下幾個條件：
（1）與環(huán)氧樹脂乳液相容，能均勻地分散在乳液中形成均勻的可在室溫成膜固化的分散體。
（2）在乳液中的水分揮發(fā)后與環(huán)氧樹脂有較好的相容性，能形成均相的濕膜，從而能充分和完全地固化，得到性能優(yōu)良的涂膜。
（3）與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度適中，以保證足夠的適用期（2-4小時）。要滿足以上的要求，需對多乙烯多胺進(jìn)行改性，改性工藝步驟為：
a、封端
多乙烯多胺可采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、異弗爾酮二胺等。它們的商基含有伯胺氫，它們與環(huán)氧基的反應(yīng)活性高于仲胺氫，因此要延長適用期，要用單環(huán)氧化合物將伯胺氫封閉。
單環(huán)氧化合物可采用脂肪烴基環(huán)氧丙基醚，如丁基環(huán)氧丙基醚；芳基環(huán)氧丙基醚，如苯基環(huán)氧丙基醚，甲苯基基氧丙基醚等。
反應(yīng)時多乙烯多胺與單環(huán)氧化合物的摩爾比為1:1.2-1.2:1，反應(yīng)溫度控制在55-65℃，反應(yīng)時間100-150分鐘。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，應(yīng)分批向多乙烯多胺內(nèi)加入單環(huán)氧化合物，防止跑料。
（2）加成
多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂相容性不好，通過將它與雙環(huán)氧化合物加成，在分子中引入環(huán)氧樹脂鏈段，可改善與環(huán)氧樹脂的相容性。
雙環(huán)氧化合物可采用雙酚A型環(huán)氧樹脂，如E-51，E-20等。原料的配合比為封端產(chǎn)物與環(huán)氧化合物的摩爾比為1.8:1.2-2:2.1，反應(yīng)溫度控制在90-100℃，時間1-2小時。反應(yīng)有回流裝置。由此制得的固化劑中已不含伯胺氫，但仍有活潑氫存在，為伯胺氫，從而使它的反應(yīng)活性降低，有利于延長適用期。同時由于在分子中引入了環(huán)氧樹脂鏈段，使它與環(huán)氧樹脂的相容性得到提高。
為降低反應(yīng)物的粘度，在加成反應(yīng)體系中還可加入少量共溶劑，如前述醚類溶劑。
（3）成鹽
經(jīng)封鹽和加成后的產(chǎn)生必須成鹽，提高它的親水性，才能成為水溶性的固化劑，均勻地分散在環(huán)氧樹脂乳液中。
成鹽采用有機(jī)酸，如醋酸，它與封端和加成后剩余的胺氫的當(dāng)量比為1:3.5-1：4.5，即成鹽率為25%左右，這樣能達(dá)到較好的親水親油平衡，既能分散在乳液中，又與環(huán)氧樹脂乳液中的樹脂又較好的相容性。成鹽反應(yīng)在85-95℃進(jìn)行50-70分鐘。成鹽反應(yīng)結(jié)束后加入水，得固化劑，固含量可為30-50%，為淡黃色粘稠液體。
配制水性環(huán)氧樹脂涂料清漆
甲組份：環(huán)氧樹脂乳液加入適量消泡劑，如國產(chǎn)的消泡劑SPA-202，進(jìn)口的德國Munzing公司的EGITAN
760，充分分散后作為甲組分。
乙組成：水性環(huán)氧樹脂固化劑
清漆的配制：甲組分與乙組成份中環(huán)氧基與胺氫的摩爾比為1.2:1
1:1.2。
所得涂料的性能：
1、環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性
（1）離心穩(wěn)定性：2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層
（2）儲存穩(wěn)定性：6個月乳液不破乳分層
（3）平均粒徑：＜1μm。
2、適用期：2-4小時（光澤度下降到60%）
3、耐磨性750克1000轉(zhuǎn)，失重＜0.05g
4、涂膜硬度（擺桿法）：＞0.6（GB/T 1730-93）
5、光澤度＞80%（GB/T 1743-79）
6、耐水性：25℃，24小時；不起泡、不剝落（GB/T
1733）
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)話例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
（1）反應(yīng)性乳化劑（Ⅰ）的制備
在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和沖氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將200克聚乙醇（0.05mol，分子量4000）和50gE-20環(huán)氧樹脂加入燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝，然后加熱?/span>70-80℃，再加入適量易斯酸催化劑，反應(yīng)體系溫度上升。控制反應(yīng)溫度為90-100℃，持續(xù)反應(yīng)6小時。再加入250g水，攪拌至產(chǎn)生完全溶解，得到水白色澄清溶液。
固含量50%，粘度為1000mPas左右。
（2）環(huán)氧樹脂乳液的制備
在800ml燒杯內(nèi)加入200gE-51環(huán)氧樹脂，開動分散機(jī)慢速攪拌，加入60g兩二醇單乙醚。在環(huán)氧樹脂完全溶解后，再加入60g反應(yīng)性乳化劑（Ⅰ），攪拌充分分散。
在高速攪拌下逐步加入200g水，攪拌10-15分鐘，得到乳白色穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
固含量：50%
粘度：約400mPaS
環(huán)氧當(dāng)量：494。
環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性：離心穩(wěn)定性：2000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層。
（3）水性環(huán)氧樹脂固化劑合成
a、封端
在三頸瓶上裝備攪拌裝置，溫度計和回流裝置。先加入145g三乙烯四胺（TETA,L摩爾），再分批加入130克丁基環(huán)氧丙基醚，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)2小時，產(chǎn)品為淺黃色粘性液體。
b、加成
在三頸并內(nèi)加入E-20
環(huán)氧樹脂42g。再加入14g丙二醇單乙醚，加熱至80℃，使樹脂完全溶解。
使樹脂溶液冷卻至40℃左右，再加入30g上述封端產(chǎn)物，綬慢升溫，控制和保持反應(yīng)溫度為90℃左右，反應(yīng)2小時。
c、成鹽
將5g醋酸加入到反應(yīng)物中，維持溫度在90℃左右，再反應(yīng)1小時；
e、溶解
在90℃時加入175g水，攪拌至形成淡黃色溶液。
固含量：約28%；
粘度：約3000mPas
胺氫當(dāng)量：800
（4）雙組分水性環(huán)氧樹脂地板清漆的配制
甲組分：環(huán)氧樹脂乳液內(nèi)加0.2%的EGITAN760消泡劑，高攪分散均勻。
乙組分：水性環(huán)氧樹脂固化劑
以甲組分乙組分=5:8（摩爾比約1:1）的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在玻璃片及馬鐵片上。水分揮發(fā)后形成透明的濕膜，表干時間約90分鐘，涂膜性能：
硬度（擺桿法）0.70
耐磨性（750克1000轉(zhuǎn)失重）0.014g
光澤度（60°）80%
耐水性，25°，24小時；不起泡，不剝離。
實(shí)施例2
（1）反應(yīng)性乳化劑（Ⅰ）的制備
在四頸燒瓶上配備攪拌裝置、溫度計和沖、氮?dú)鈱?dǎo)管，燒瓶在水浴中加熱，將50克聚乙二醇（0.05mol，分子量1000）和50gE-20環(huán)氧樹脂加燒瓶，通入氮?dú)馀懦諝，然后加熱?/span>70-80℃，再加入適量路易斯酸催化劑，反應(yīng)體系溫度上升。控制反應(yīng)溫度為90-100℃，持續(xù)反應(yīng)6小時。再加入100g水，攪拌至產(chǎn)物完全溶解，得到水白色澄清溶液。
固含量50%，粘度為800mPas左右。
（2）環(huán)氧樹脂乳液的制備
在800ml燒杯內(nèi)加入200gE-20環(huán)氧樹脂，開動分散機(jī)慢速攪拌，加入100g兩二醇單乙醚。在環(huán)氧樹脂完全溶解后，再加入60g反應(yīng)性乳化劑（1），攪拌充分分散。
在高速攪拌下逐步加入160g水，攪拌10-15分鐘，得到乳白色穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
固含量：50%
粘度：約800mPas
環(huán)氧當(dāng)量：1300
環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性：離心穩(wěn)定性：1000轉(zhuǎn)/分，30分鐘不分層；
2000轉(zhuǎn)/分，15分鐘分層；
（3）水性環(huán)氧樹脂固化劑合成
a、封端
在二頸瓶上裝各攪拌裝置、溫度度和回流裝置。先加入145g三乙烯四胺（TETA,1摩爾），再分批加入158克苯基環(huán)氧丙基醚，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)2小時，產(chǎn)品為淺黃色液體。
b、加成
在三頸并內(nèi)加入E-20環(huán)氧樹脂42g。再加入14g丙二醇單乙醚，加熱至80℃，使樹脂完全溶解。
使樹脂溶液冷卻至40℃左右，再加入33g上述封端產(chǎn)物，緩慢升溫，控制和保持反應(yīng)溫度為90℃左右，反應(yīng)2小時。
c、成鹽
將5g醋酸加入到反應(yīng)物中，維持溫度在90℃左右，再反應(yīng)1小時。
d、溶解
在90℃時加入175g水，攪拌至形成黃色溶液。
固含量：28%
粘度：約5000mPas
胺氫當(dāng)量：800
（4）雙組份水性環(huán)氧樹脂地板清漆的配制
甲組分：環(huán)氧樹脂乳液內(nèi)加0.2%的EGITAN760消泡劑，高攪分散均勻。
乙組分：水性環(huán)氧樹脂固化劑。
以甲組分：乙組分=13:8（摩爾比約1:1）的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在玻璃片及馬口鐵片上。水分
揮發(fā)后形成透明的濕膜，表干時間約30分鐘，涂膜性能：
硬度（擺桿法） 0.45
耐磨性（750克1000轉(zhuǎn)失重）0.024g
光澤度（60°）80%
耐水性， 25°，24小時；不起泡、不剝離。
水性涂料用量最大的是建筑乳膠涂料，同類型熱塑性乳膠也有部分作為工業(yè)維護(hù)涂料用于金屬表面涂覆；在金屬表面上用得最好的是熱固性電泳涂料，工業(yè)化大批量涂底漆幾乎都是采用電泳涂料，它是金屬用水性涂料的主流。其他類型的水性涂料所占比例較少，但高品質(zhì)的汽車裝飾性水性面漆國外已開發(fā)成功，并在試用階段。而常溫干燥的水性涂料還不能滿足重防蝕要求，但研究重防蝕水性環(huán)氧和水性聚氨酯常溫干燥涂料有很大的潛力和更大的實(shí)際意義，因它們比溶劑性涂料，對材質(zhì)表面和施工環(huán)境有更好的適應(yīng)性。
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