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水性環(huán)氧固化劑的合成與表征
摘要：以環(huán)氧樹脂E-12和聚乙二醇反應(yīng)制得乳化劑,在該乳化劑作用下,將環(huán)氧樹脂E-51分散在去離子水 中,制備環(huán)氧樹脂乳液。用環(huán)氧樹脂E-51和
PEG800為原料,以質(zhì)量比為2·4∶1的比例,在80℃下反應(yīng)2~3h,制得 改性環(huán)氧樹脂,再以該改性環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺為原料,在70℃下反應(yīng)
2h,得到性能優(yōu)良的固化劑。以該固化劑配制的涂料形成的涂膜耐堿性較好。
關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧;固化劑;耐堿性;合成
中圖分類號：TQ630·4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:0253-4312(2007)09-0034-04
0 引 言
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣 性及機(jī)械強(qiáng)度[1]等而廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等各
個領(lǐng)域。常用的環(huán)氧樹脂因需使用有機(jī)溶劑而限制了其在涂 料、膠粘劑行業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。隨著人們對環(huán)境保護(hù)要求的
日益迫切和嚴(yán)格,環(huán)氧涂料的水性化是其發(fā)展的主要趨勢之 一[2],而制備與之匹配的固化劑是環(huán)氧涂料水性化的關(guān)鍵。
水性環(huán)氧涂料固化劑多采用多元胺,但為了改善多元胺 與環(huán)氧樹脂的相容性,通常對其改性,如酰胺化,或使用聚酰
胺和環(huán)氧-多胺加成物,目前使用最多的是環(huán)氧-多胺加成 物[3-4]。隨著固化劑生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟和進(jìn)步,水性環(huán)氧
樹脂涂料的用途將越來越廣泛[5-6]。
本文先用聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂,使其具有親水性,再用 二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分別與改性的環(huán)氧樹
脂合成固化劑。并以該固化劑與環(huán)氧樹脂乳液復(fù)配,檢測它們的性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 實(shí)驗(yàn)原料
環(huán)氧樹脂E-12、E-20、E-44、E-51:工業(yè)級,廣州東風(fēng)化工廠;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析純,
廣州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺 (TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、鹽酸:分析純,上；瘜W(xué)試劑有
限公司;乙二醇乙醚:化學(xué)純,上海誠心化工有限公司;丙酮: 工業(yè)級,廣州東紅化工廠。
1·2 合成
1·2·1 水性環(huán)氧樹脂乳液
在三口燒瓶中加入計量的聚乙二醇和E-12,水浴加熱至 70~80℃,攪拌均勻,再滴加催化劑溶液并在75~85℃溫度下反應(yīng)2~3h。在反應(yīng)初期
0·5h內(nèi),將水浴溫度調(diào)至60℃,
以移走體系的反應(yīng)熱。然后每0·5h取樣一次,測定環(huán)氧基含量至設(shè)計值結(jié)束反應(yīng),得到環(huán)氧樹脂分散用的乳化劑。將該乳化劑和環(huán)氧樹脂E-51加入三口燒瓶,加熱至75℃后在較
低的轉(zhuǎn)速下緩慢滴加去離子水,待水加完后再在較高轉(zhuǎn)速下分散一定時間,得到要求的水性環(huán)氧樹脂乳液。
1·2·2 固化劑的合成
(1)改性環(huán)氧樹脂的合成
在裝有冷凝管、溫度計、攪拌和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶劑,水浴加
熱至體系溫度80℃后滴加催化劑溶液,使體系在恒定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)過程中每0·5h取樣1次,測定環(huán)氧基含量至設(shè)計值結(jié)束反應(yīng)。得到改性的環(huán)氧樹脂。
(2)固化劑的合成
在三口瓶中加入一定量的多乙烯多胺和溶劑,升溫至 70℃,攪拌均勻后緩慢加入改性環(huán)氧樹脂,并及時移走反應(yīng)
熱。然后保溫反應(yīng)數(shù)小時,再加入一定量的去離子水,攪拌均勻后結(jié)束反應(yīng)。得水性環(huán)氧固化劑。
1·2·3 水性環(huán)氧清漆的配制
按n(環(huán)氧)∶n(胺氫)=1∶1稱取一定量的水性環(huán)氧乳液 和固化劑,加入少量的去離子水,較高轉(zhuǎn)速下加入消泡劑、聚
結(jié)劑、流平劑和成膜助劑,攪拌幾分鐘,再加入增稠劑,繼續(xù)攪 拌幾分鐘,得水性環(huán)氧清漆。
1·2·4 耐堿性
取一塊50mm×50mm的試樣,放入20%的NaOH溶液 中,觀察從樣片上開始冒泡的時間,3min內(nèi)不冒泡為合格。
1·2·5 分析測試和表征
(1)胺值的測定
稱取1·0000g樣品,倒入250mL燒瓶中,加入50mL乙 醇并煮沸1min以除去樣品中的游離胺,冷卻至室溫,加入溴
酚藍(lán)指示劑。在不斷攪拌的同時,用0·2mol/LHCl滴定至顏 色由藍(lán)色變?yōu)辄S色。
(2)環(huán)氧值的測定
精確稱取0·5000~1·5000g環(huán)氧樹脂乳液,置于150mL 錐形瓶中,加入20·0mL現(xiàn)配的鹽酸-丙酮溶液(濃鹽酸
1mL,溶于40mL丙酮中),塞緊瓶塞,搖勻,使試樣完全溶解。 將樣品放置于陰涼處1h,滴加2~3滴甲基紅指示劑,然后用 0·1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液顏色由紅變黃為終點(diǎn)。
同時進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。環(huán)氧值的計算方法如下:
(3)紅外光譜
采用德國布魯克光譜儀器公司Vector22型傅里葉紅外光 譜儀測定。
2 結(jié)果與討論
2·1 改性環(huán)氧樹脂的合成
2·1·1 環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量的影響
分別以E-51和E-44與PEG800按質(zhì)量比2·4∶1的比 例合成改性環(huán)氧樹脂,其影響見表1。
從表1可看出,E-51的耐堿性優(yōu)于E-44,這是因?yàn)樵?料相對分子質(zhì)量越大,其對應(yīng)固化劑交聯(lián)密度就會越低,成膜
致密性也相應(yīng)越低,從而其耐堿性能也越差。
2·1·2 聚乙二醇相對分子質(zhì)量的影響
以不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇與E-51按質(zhì)量比2·4∶ 1的比例合成改性環(huán)氧樹脂,其影響見表2。
從表2可以看出,以PEG800為原料合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復(fù)配乳液固化成膜后的耐堿時間最長,復(fù)配乳液的沉淀量也比較少。而PEG1000的耐堿性能要弱于前者,
這是由于聚乙二醇鏈段變長造成交聯(lián)密度降低所致。PEG600耐堿時間較短,復(fù)配乳液也有較多沉淀。這是因?yàn)楣袒阅艿暮脡牟粌H取決于固化劑交聯(lián)密度的大小,與固化劑乳化能
力的大小也有關(guān)系。采用較小相對分子質(zhì)量的聚乙二醇為原料合成的改性環(huán)氧樹脂制備的固化劑分子結(jié)構(gòu)中親水鏈段較短,乳化能力較差,因而復(fù)配乳液的沉淀也較多。又由于固化劑乳化能力不足,會使得復(fù)配乳液體系粒徑較大,影響固化時
成膜的致密性,從而造成耐堿性下降。因此,采用E-51和PEG800為原料合成改性環(huán)氧樹脂。
2·1·3 原料配比的影響
表3為E-51和PEG800在不同配比下合成的環(huán)氧樹脂 的性能。
從表3中可以看出,當(dāng)原料配比為2·4∶1時合成改性環(huán) 氧樹脂所制備的固化劑復(fù)配乳液固化成膜后的耐堿時間是最
長的。而當(dāng)配比為2·8∶1時其耐堿性能有所降低,同時復(fù)配 乳液的沉淀也較多。這是由于當(dāng)配比較大時環(huán)氧樹脂過量較
多,最終合成的固化劑乳化能力不足所致。當(dāng)原料配比為2∶1
時合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復(fù)配乳液固化成膜后具有較好的耐堿性能,并且復(fù)配乳液的穩(wěn)定性也較好,但是考慮
到副反應(yīng)的存在會消耗掉一部分環(huán)氧基團(tuán),從而使得 2∶1配比下可能會有少量的聚乙二醇未能完全反應(yīng)。因而選用2·4∶
1的配比作為合成改性環(huán)氧樹脂的最佳原料配比。
2·2 固化劑的合成
2·2·1 多胺對固化性能的影響
以不同的多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成固化劑,對涂 膜耐堿性的影響見表4。
從表4可以看出,以TEPA為原料時,反應(yīng)過程中發(fā)生凝
膠現(xiàn)象,這是由于TEPA含有較多仲胺基,反應(yīng)時支化程度過 高,生成了網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。以TETA 為原料合成固化劑配制的 涂料涂膜耐堿時間比DETA要長,這是因?yàn)門ETA比DETA多
1個仲胺基,所合成的固化劑交聯(lián)密度要高于DETA,從而使 固化后涂膜的耐堿時間要長。
2·2·2 反應(yīng)溫度對固化性能的影響
表5是不同反應(yīng)溫度對三乙烯四胺與改性環(huán)氧樹脂反應(yīng) 過程或所得固化劑的耐堿時間的影響。
從表5可以看出,在相同反應(yīng)時間內(nèi),反應(yīng)溫度為50℃
時合成的固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間比70℃時所得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間要短很多。這是因?yàn)?0℃下反應(yīng)2h,體系還沒達(dá)到合適的反應(yīng)程度,而在70℃下反應(yīng)
2h則基本反應(yīng)完全,因而耐堿性較好。80℃下反應(yīng)體系會產(chǎn)生凝膠,這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高使胺基上的氫和環(huán)氧基的反應(yīng)活性升高,使得部分位于鏈段中間的仲胺基參與反應(yīng),支化程度大大增加,形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而出現(xiàn)凝膠。
2·2·3 反應(yīng)時間的影響
圖1是反應(yīng)時間-環(huán)氧質(zhì)量摩爾濃度關(guān)系圖。
從圖1可看出,反應(yīng)2h后環(huán)氧基質(zhì)量摩爾濃度減少很 緩慢。
表6是反應(yīng)時間對涂膜耐堿時間的影響。
從表6可看出,反應(yīng)0·5h時,由于反應(yīng)不充分,用所得固 化劑配制的涂料涂膜耐堿時間較短,用反應(yīng)2h和反應(yīng)4h所
得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間相差不大,再結(jié)合圖1, 為節(jié)省時間,選擇合成固化劑的時間為2h。
2·3 紅外光譜圖
環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂及固化劑的紅外譜圖見圖2。
從圖2可以看出,在3420cm-1附近固化劑有一個非常寬 的吸收帶,這是伯胺伸縮振動吸收帶ν(NH2)與締合的羥基伸
縮振動吸收帶ν(O—H)重疊的結(jié)果。三種化合物均在
1612cm-1處均有一個明顯的芳環(huán)骨架振動吸收帶。在829cm-1處,從E-51、改性環(huán)氧樹脂至固化劑有一個逐步減弱的吸收帶,這是環(huán)氧基反對稱振動吸收帶,由于環(huán)氧基不斷
被消耗,所以其強(qiáng)度逐步減弱(其中固化劑是以三乙烯四胺與改性環(huán)氧在70℃下反應(yīng)合成的)。
3 結(jié) 語
以E-51和PEG800為原料在80℃下反應(yīng)合成改性環(huán)氧 樹脂,其質(zhì)量比為2·4∶1,又以三乙烯四胺與改性環(huán)氧樹脂在
70℃下反應(yīng)2h,合成了水性環(huán)氧固化劑。這種固化劑與環(huán) 氧樹脂相容性好,與環(huán)氧樹脂配制的涂料具有優(yōu)良的耐堿 性能。
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