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         水性環(huán)氧的形態(tài)                            水性環(huán)氧的本質(zhì)

         水性環(huán)氧的表征                            水性環(huán)氧的應用

         水性環(huán)氧的發(fā)展                            漢中水性環(huán)氧發(fā)展歷程

         水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)工藝局限                 傳統水性環(huán)氧固化劑的局限

 

水性環(huán)氧乳液的生產(chǎn)工藝及局限      

        環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理、機械、電絕緣性能及對各種材料的粘接性能,廣泛應用于涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領(lǐng)域¨ 。隨著(zhù)工業(yè)的發(fā)展及社會(huì )的進(jìn)步,人們的環(huán)保意識逐漸增強,不含揮發(fā)性有機化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來(lái),以水為溶劑或分散介質(zhì)的水性環(huán)氧樹(shù)脂越來(lái)越受到重視。水性環(huán)氧樹(shù)脂通常是指以微;蛞旱涡问椒稚⒃谝运疄檫B續相的分散介質(zhì)中而配制的穩定分散體系。一般可分為水乳型環(huán)氧樹(shù)脂膠液(環(huán)氧樹(shù)脂水乳液)以及水溶性環(huán)氧樹(shù)脂膠液(環(huán)氧樹(shù)脂水溶液)兩類(lèi),既保持了溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),還具有合理的固化時(shí)間并有著(zhù)很高的交聯(lián)度和很大的粘度可調范圍,操作性能好,施工工具可直接用水清洗,可與其它水性聚合物體系混合使用,以及價(jià)廉、無(wú)氣味、VOC含量低、不燃,儲存、運輸和使用過(guò)程中安全性高等特點(diǎn) 。 
隨著(zhù)生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展,水性環(huán)氧樹(shù)脂的應用前景良好。國內外已研究和開(kāi)發(fā)了很多新的品種,并將其不斷地推廣到各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域。 
1 水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備 
水性環(huán)氧樹(shù)脂制備方法主要有以下幾種: 
1.1 直接乳化法 
直接乳化法又稱(chēng)機械法、直接法,通過(guò)球磨機、膠體磨、超聲波振蕩、高速攪拌,均質(zhì)機乳化等手段將環(huán)氧樹(shù)脂磨碎,在乳化劑水溶液的作用下,再通過(guò)機械攪拌將粒子分散于水中;或將環(huán)氧樹(shù)脂和乳化劑混合,加熱到適當的溫度,在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液?刹捎玫娜榛瘎┯芯垩跻蚁┩榉蓟(HLB=10 9~19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10.8~16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0~16 5)等,另外也可自制活性乳化劑 】。 
機械法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,所需乳化劑的用量較少,但乳液中環(huán)氧樹(shù)脂分散相微粒的尺寸較大,約50/tm左右,粒子形狀不規則且粒度分布較寬,所配得的乳液穩定性差,時(shí)間一長(cháng)乳液就會(huì )分層,并且乳液的成膜性能也不是很好。 
1.2 相反轉法 
相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過(guò)程,如在油/水/乳化劑體系中,當連續相由水相向油相(或從油相向水相)轉變時(shí),在連續相轉變區,體系的界面張力最低,因而分散相的尺寸最小。通過(guò)相反轉法將高分子樹(shù)脂乳化為乳液,其分散相的平均粒徑一般為1~2 ILm。 
相反轉法是一種制備高分子樹(shù)脂乳液較為有效的方法,幾乎可將所有的高分子樹(shù)脂借助于外加乳化劑的作用并通過(guò)物理乳化的方法制得相應的乳液。用相反轉法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的具體過(guò)程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻,隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水,隨著(zhù)加水量的增加,整個(gè)體系逐步由油包水向水包油轉變,形成均勻穩定的水可稀釋體系。在這一過(guò)程中,水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的許多性質(zhì)會(huì )發(fā)生突變,如體系的粘度、導電性和表面張力等,通過(guò)測定體系乳化過(guò)程中的電導率和粘度的變化就可判斷相反轉是否完全。該乳化過(guò)程可在室溫環(huán)境下進(jìn)行,對于固體環(huán)氧樹(shù)脂,則需要借助于少量有機溶劑或進(jìn)行加熱來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的本體粘度,然后再進(jìn)行乳化 -8l。 
有研究按一定比例將環(huán)氧樹(shù)脂和表面活性劑通過(guò)加熱及過(guò)硫酸鉀溶液催化,制得反應型環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑溶液,大大改善了乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。然后將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的乙二醇單乙醚溶液和反應型環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻,滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降,此時(shí)體系的連續相由環(huán)氧樹(shù)脂溶液相轉變?yōu)樗,發(fā)生了相反轉,繼續高速攪拌一段U?I司后加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度,制得水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液 l。 
1.3 自乳化法 
自乳化法,又稱(chēng)化學(xué)法,或化學(xué)改性法。在環(huán)氧樹(shù)脂中,環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應活性,因為環(huán)氧環(huán)為三元環(huán),張力大,C、0電負性的不同使該三元環(huán)具有極性,容易受到親核試劑或親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生開(kāi)環(huán)反應;分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應活性,但由于空間位阻,其反應程度較差 。。。因此可在環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架中引入一定量的強親水性基團,如磺酸基、羧酸基等酸性基團;胺基等堿性基團,聚醚等非離子基團。這些親水性基團能幫助環(huán)氧樹(shù)脂在水中分散,使改性樹(shù)脂具有親水親油的兩親性能,當這種改性聚合物加水進(jìn)行乳化時(shí),疏水性高聚物分子鏈就會(huì )聚集成微粒,離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面,由于帶有同種電荷而相互排斥,只要滿(mǎn)足一定的動(dòng)力學(xué)條件,就可形成穩定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液,從而使所得的改性環(huán)氧樹(shù)脂不用外加乳化劑即可自分散于水中形成乳液。所需親水基團的最低數量與親水基團的極性大小,樹(shù)脂的結構以及平均相對分子質(zhì)量有關(guān)。樹(shù)脂的相對分子質(zhì)量小,相對分子質(zhì)量分布寬時(shí),其水溶性較好。因為高相對分子質(zhì)量的分子在水中的擴散速度慢,且其溶液的粘度也大,增加了分子運動(dòng)的阻力。而分子間的互溶效應則可使相對分子質(zhì)量分布寬時(shí)的溶液的水溶性得到改善。 
如用相對分子質(zhì)量為4 000~20 000的雙環(huán)氧端基乳化劑與環(huán)氧當量為190的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A混合,以三苯基膦化氫為催化劑進(jìn)行反應,可制得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧樹(shù)脂,該樹(shù)脂不用#F;bu-~L化劑便可溶于水,且耐水性強⋯ 。 
根據反應類(lèi)型的不同,可將自乳化法分為以下幾類(lèi): 
1.3.1 醚化反應型 
由親核試劑直接進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上的C原子即為醚化反應型?捎玫姆椒ㄓ校簩h(huán)氧樹(shù)脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應,而后水解、中和;將環(huán)氧樹(shù)脂與巰基乙酸反應,而后水解、中和;將對位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應,產(chǎn)物可穩定分散于合適的胺/水}昆合溶劑中[12l~ 
1.3.2 酯化反應型 
酯化反應型與醚化反應型不同的是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化,酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán),使其開(kāi)環(huán)?尚械姆椒ㄓ校河貌伙柡椭舅狨セh(huán)氧樹(shù)脂,再將所得產(chǎn)物與馬來(lái)酸酐反應,引入極性基;或者將不飽和脂肪酸先與馬來(lái)酸酐反應,所得中間產(chǎn)物與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生酯化反應,然后中和產(chǎn)物上未反應的羧基。 
在較激烈反應條件下,環(huán)氧樹(shù)脂可以和羧酸發(fā)生酯化反應,按化學(xué)計量加入二酸,可得到含一游離羧基的環(huán)氧酯,用有機胺中和即得穩定分散體:磷酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應生成環(huán)氧磷酸酯,由于溶液有利于放熱反應進(jìn)行,用環(huán)氧樹(shù)脂溶液反應可得最好結果,磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中,反應極易制得二酯,二酯在醇作用下易解離成單磷酯,用胺中和,可得不易水解的較穩定水分散體。環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂發(fā)生酯基轉移反應,或環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸單體溶液反應,丙烯酸通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧樹(shù)脂上,這兩種改性方法所得的水乳體系,大量用作罐頭內壁涂料。目前,環(huán)氧樹(shù)脂磺化水性化的報道較少,低相對分子質(zhì)量的含環(huán)氧基有機物,在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化,通過(guò)這種方法有可能將低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂改性,使其水性化。 
酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物的酯鍵會(huì )隨U?I司增加而水解,導致體系不穩定。為避免這一缺點(diǎn),可將含羧基單體通過(guò)形成碳碳鍵接枝于高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂上 。 
1.3.3 接枝型 
James.T.K.Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹(shù)脂在自由基引發(fā)劑(BPO)存在的條件下進(jìn)行接枝聚合,將羧基引入環(huán)氧樹(shù)脂骨架中,制得水性環(huán)氧樹(shù)脂。并研究發(fā)現接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH:一CH—CH 一O一,接枝效率低于100% ,最后產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹(shù)脂、接枝的環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯酸的混合物, 由于沒(méi)有酯鍵,用堿中和,可得穩定的水乳液。引發(fā)劑用量至少為單體量的3%, 在自由基引發(fā)劑為單體量的3% ~15%范圍內,接枝率與引發(fā)劑用量呈線(xiàn)性關(guān)系,但過(guò)多的引發(fā)劑導致單體的自聚,或為鏈終止所消耗,接枝率不能保持原來(lái)的增加趨勢;用所得產(chǎn)物制得的乳液粒子的粒徑隨制備時(shí)引發(fā)劑用量的增加而變小。最后產(chǎn)物中未反應的環(huán)氧樹(shù)脂比原來(lái)的環(huán)氧樹(shù)脂平均相對分子質(zhì)量要低,這是因為高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂有更 
佳的接枝率,在高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂中(數均 
相對分子質(zhì)量約為10 000),大約有34個(gè)重復單元O H 
l一(卜一CH廠(chǎng)CI{-_一CH廠(chǎng)0一, 則有34 x 5=170個(gè)氫原 
子可被自由基離解而成為單體反應的起點(diǎn),而如果使用的是低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂,如數均相對分子質(zhì)量為1 000左右, 則在環(huán)氧骨架上約有2個(gè)0H一0一CH廠(chǎng)Cl_卜CH廠(chǎng)一0一單元,那么只有1O個(gè)氫原子可作反應起點(diǎn)。由于這種接枝與通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧骨架上不同,無(wú)需形成酯鍵,環(huán)氧官能基對其無(wú)影響,可用苯酚或苯甲酸將環(huán)氧官能基封端 。 
1.3.4 開(kāi)環(huán)接枝型 
選羥基含量較高的環(huán)氧樹(shù)脂作骨架材料,用不飽和脂肪酸進(jìn)行酯化制成環(huán)氧酯,再以不飽和二元羧酸(酐)與環(huán)氧酯的脂肪酸上的雙鍵進(jìn)行自由基引發(fā)加成反應,以引進(jìn)羧基。然后加堿中和,直接加水稀釋即得水性環(huán)氧乳液。如可用亞麻油酸與環(huán)氧樹(shù)脂制成環(huán)氧酯后,與馬來(lái)酸酐進(jìn)行自由基反應制備水性環(huán)氧樹(shù)脂 。 
這種方法制得的粒子較細,通常為納米級,相反轉法以及直接乳化法制得的粒子較大,通常為微米級。從此意義上講,化學(xué)法雖然制備步驟多,不易操控,且成本高,但在某些方面仍具有實(shí)際意義。 
1.4 固化劑乳化法 
將多元胺固化劑進(jìn)行擴鏈、接枝、成鹽,使其成為具有親環(huán)氧樹(shù)脂分子結構的水分散型固化劑,同時(shí)它作為陽(yáng)離子型乳化劑對環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化,兩組分混合后可制成穩定的乳液。雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和過(guò)量的二乙烯三胺反應,形成胺封端的環(huán)氧樹(shù)脂加成物,真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺,再加入單環(huán)氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉,最后加入乙酸中和,制成酸中和的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。此固化劑可分散于水中,向其水溶液中直接加入環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂乳液,均可形成穩定的水乳化環(huán)氧一胺組合物,可配制水性常溫固化清漆 。 
2 水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的幾個(gè)重要參數“ 
2.1 粒子大小及其分布 
粒子大小及其分布對分散體系的性質(zhì)及涂層的性質(zhì)是非常關(guān)鍵的。涂層的干燥時(shí)間、涂層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高;涂層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結合力、乳液的粘度及穩定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決于制備方法、設備、乳化劑類(lèi)型及用量等因素。粒子越小,膜的硬化過(guò)程越慢,膜的最終硬度越大;相反,較大粒子會(huì )加速涂層的硬化過(guò)程,但最終硬度較小。所以,若調節體系的粒子大小,使其具有一定分布,不僅可以保證膜快速硬化,又能保證膜的最終硬度。由水性化體系的固化過(guò)程可知:粒子大,其表面的固化劑濃度高,導致快速固化;然而,隨著(zhù)固化的進(jìn)行,固化劑向微粒內部擴散的速度變慢,使粒子的內層來(lái)不及固化,導致固化不完全,降低了膜的最終硬度。相反,小粒子表面的固化劑濃度適中,固化速度慢,使固化劑有充分時(shí)間擴散到整個(gè)微粒,使之固化完全,形成均一的完全化的硬膜。 
2.2 乳化劑濃度 
乳化劑濃度對環(huán)氧樹(shù)脂微;w系性質(zhì)的影響也是非常顯著(zhù)的,不僅影響粒子大小,而且也影響涂膜的性質(zhì),如膜的硬度。隨著(zhù)乳化劑濃度的增加,粒子平均尺寸變小,但當乳化劑濃度較大時(shí)(如15PHR),進(jìn)一步增加乳化劑濃度,平均粒子尺寸減小得不明顯。此外,乳化劑含量增加,涂層的硬度顯著(zhù)降低。因為乳液成膜是一個(gè)由O/W變?yōu)閃/0的相反轉過(guò)程,過(guò)多的乳化劑分散于涂膜中,導致膜的不均勻性;同時(shí),乳化劑分散相起著(zhù)增塑作用。 
但可以想象,適量的乳化劑可以作為無(wú)機填料的表面處理劑,使無(wú)機填料與樹(shù)脂具有良好的相容性,從而提高涂膜性質(zhì)。 
2.3 其它重要參數 ¨ 
水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的穩定性也是一個(gè)重要參數。無(wú)論是外加乳化劑,還是自乳化環(huán)氧樹(shù)Ji~?L液,都處于熱力學(xué)不穩定狀態(tài),尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應性乳化劑所得的自乳化乳液),僅有一定的貯存期。首先,環(huán)氧分子能被水解成a一二醇,它不與胺固化劑反應;其次,大多用非離子表面活性劑乳化環(huán)氧樹(shù)脂,而由于非離子表面活性劑的濁點(diǎn)問(wèn)題,一旦溫度升高,聚醚和水的吸附量減少,即水化層厚度降低,液滴趨向于聚結成較大粒子,最終導致兩相分離。通常環(huán)氧乳液在20℃時(shí)可貯存1年;而在40℃ ,3個(gè)月即發(fā)生相分離;6o℃時(shí)貯存,穩定期不到1個(gè)月。用固體或半固體狀環(huán)氧樹(shù)脂制得的環(huán)氧乳液比用液體環(huán)氧樹(shù)脂制得的乳液穩定性要好,這是因為固體環(huán)氧樹(shù)脂可以制得粒徑較小的乳液。對于自乳化環(huán)氧樹(shù)脂乳液,溫度上升,乳液也會(huì )沉淀,但一旦溫度下降,經(jīng)攪拌又可恢復原樣,穩定性較好。確保乳液長(cháng)期貯存穩定的最好方法是選擇適宜的乳化劑(復合型乳化劑),避免極端溫度(如低于0℃ ,或高于40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對乳液的穩定性也極為重要,小粒徑和窄分布會(huì )大大增加乳液的穩定性。 
此外,乳液流變特性的研究有助于指導施工過(guò)程。比較水基體系與有機溶劑體系的粘度與固含量的關(guān)系可見(jiàn):水基體系的粘度更大,尤其是在高固含量時(shí)更是如此。這是因為水基體系中微粒表層的乳化劑與水形成強相互作用,導致體系的粘彈性增加所致。 

1 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備 
眾所周知,環(huán)氧樹(shù)脂的親水親油平衡值(HI B)在3左右,是一種不溶于水也難于乳化的親油性聚合物。為使其乳化形成穩定乳液,目前國內外最常用的方法可歸結為外加乳化劑法及自乳化法。 
1 1 外加乳化劑法 
這是一種藉外加乳化劑使環(huán)氧樹(shù)脂乳化而形成水包油型(O/W)乳液的方法。其最主要的實(shí)施方法包括直接乳化法及相反轉法。 
(1)直接乳化法Ⅲ 又稱(chēng)機械法 可用球磨機、膠體磨或均 
化器等先將環(huán)氧樹(shù)脂磨碎成粉末,然后加入乳化劑水溶液,繼而再通過(guò)強烈機械攪拌將樹(shù)脂粒子分散于水中而成。也可將環(huán)氧樹(shù)脂和乳化劑混合后加熱到適當溫度,在施以激烈機械攪拌后逐漸加入水而形成乳液。乳化劑通常采用較多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值為10.8-16.5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值為9.0-16.5)。目前國內外陸續有許多新的乳化劑被開(kāi)拓應用,如利用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在路易斯酸催化下與聚乙二醇的反應產(chǎn)物,環(huán)氧樹(shù)脂,聚乙二醇與多元胺作用的加成產(chǎn)物等。直接乳化法最大特點(diǎn)就是工藝簡(jiǎn)單,乳化劑用量也較少,但所得乳液中作為分散相的環(huán)氧樹(shù)脂微粒粒徑較大(約50 m)且粒徑分布較寬,形狀也不規則,乳液穩定性及成膜性相對較差。影響這~ 方法的因素頗多,除乳化劑的選擇外,高效攪拌及分散時(shí)溫度控制都是十分重要的。 
(2)相反轉法 這是一種有效制備高聚物水乳液的方法,包括從油包水(W/O)到水包油(O/W )的相轉變過(guò)程,在此過(guò)程中乳液的黏度、導電性及表面張力等諸多性質(zhì)均會(huì )發(fā)生突變。在室溫高速剪切作用下先將液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂與乳化劑均勻混合,然后繼續在一定剪切作用下緩慢地逐步向其中加入蒸餾水,增加到一定水量后,即出現整個(gè)體系逐步由油包水型向水包油型的轉變,而形成均勻穩定并可由水稀釋的乳液。若選用高分子質(zhì)量固體環(huán)氧樹(shù)脂,則需要加少量有機溶劑并加熱以降低其本黏度,繼而再行轉換和乳化。這一方法的影響因素也較多,除必須有高效的高速剪切分散的設備外,乳化劑的類(lèi)型、分子質(zhì)量大小、使用濃度及操作溫度等,實(shí)際上都對相反轉過(guò)程、粒徑控制及分散乳化效果有著(zhù)直接影響。近來(lái)有人 對其相反轉過(guò)程流變行為及相態(tài)發(fā)展進(jìn)行了研究,在相反轉點(diǎn)附近,體系油水相的界面張力最小,此時(shí)產(chǎn)生的乳液具有最小分散相尺寸。 
1.2 自乳化法 
又稱(chēng)化學(xué)修飾法,這是利用環(huán)氧樹(shù)脂活性基團的反應活 
性將親水性基團或鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子上而進(jìn)行化學(xué)修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環(huán)氧樹(shù)脂,有著(zhù)良好的表面活性,無(wú)需添加乳化劑而具有自乳化作用,自行分散于水中形成穩定乳液。親水性基團及鏈段的引入主要是充分利用了環(huán)氧樹(shù)脂分子中活性環(huán)氧基及活潑的次甲基上氫原子進(jìn)行的。當然對高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂而言,還有仲羥基,但其反應活性相對要低得多。 
(1)與環(huán)氧基的反應_8 因環(huán)氧基有較大張力及極性,很易與親核試劑及親電試劑作用而開(kāi)環(huán),方便地引入親水性基團及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應,則氨基使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)得到相應含羧基、磺酸基的環(huán)氧樹(shù)脂,再經(jīng)與氨水等堿性化合行分散于水中,也可用此產(chǎn)物使純環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯、巰基乙酸酯等小分子化合與環(huán)氧基反應,然后再進(jìn)行酯基水解和中和而引入親水基團的。有人將丙烯酸齊聚物與環(huán)氧樹(shù)脂作用,藉羧基使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)而引入含多羧基基團的環(huán)氧樹(shù)脂再繼而用氨水中和成鹽,分散于水中形成穩定乳液。這類(lèi)反應因使環(huán)氧基消失,一般需加入三聚氰胺或氮基樹(shù)脂等以利固化成膜。也有人選用端環(huán)氧基聚氧化乙烯或端環(huán)氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在三苯基膦化氫催化下反應.巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段并含有環(huán)氧基的改性環(huán)氧樹(shù)脂,不僅具有很好水分散性,且成膜后具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環(huán)氧乳化劑與之反應的報道。 
(2)與次甲基上氫的反應 ” 有人將環(huán)氧樹(shù)脂溶于溶劑,加入引發(fā)劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸,加熱使引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級游離基,并進(jìn)攻環(huán)氧樹(shù)脂次甲基使其活化而產(chǎn)生碳游離基成為新的活性中心,它引發(fā)單體進(jìn)行聚合而使環(huán)氧樹(shù)脂成為含多羧基基團親水鏈的產(chǎn)物,用氨水中和得到了良好分散于水的穩定乳液。在游離基反應中一般對環(huán)氧基影響不大,但也有人將環(huán)氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護,反應完后再予以還原。當然保護基的選擇應符合易于引入,形成的中間結構能經(jīng)受所處后繼反應條件,并能在反應結束后不損及分子其他結構的條件下除去。 
研究表明,這類(lèi)接枝環(huán)氧樹(shù)脂中丙烯酸鏈段含量對乳液穩定性影響很大。 
(3)與羥基的反應 對于分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹(shù)脂中的仲羥基,雖然反應活性不及前者,但仍可以通過(guò)其反應而引入親水基團或鏈段。如有人使用磷酸與其反應形成單、雙或三磷酸酯環(huán)氧,用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應形脂肪酸環(huán)氧,也有將不飽和脂肪酸與之反應形成不飽和脂肪酸環(huán)氧酯,再通過(guò)雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應而制成水性脂肪酸環(huán)氧的報道。 
1 3 改性固化劑乳化法[. ] 
除上述方法外還可采用改性固化劑乳化法,它不需要先 
將環(huán)氧樹(shù)脂改性和乳化,而在配制使用前與改性固化劑混合乳化,這種固化劑一般由多元胺固化劑進(jìn)行加成擴鏈、接枝、成鹽而制得,非極性及具有表面活性的基團和鏈段的引入,不僅改善了與其環(huán)氧樹(shù)脂的相容性,而且對低分子質(zhì)量液體樹(shù)脂有良好乳化作用,因而同時(shí)兼有乳化及交聯(lián)固化功能。 
如將多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化物加成使大部分伯胺氫封閉,再用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與之加成,達適當親水親油平衡值后與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化;驅⑦^(guò)量的多烯多胺與環(huán)氧樹(shù)脂加成后,用脂肪族或芳香族單環(huán)氧化合物封閉其伯胺氫,以水(或水溶性有機溶劑)稀釋后,以醋酸中和部分伯胺氫。封端的作用主要在于制約伯胺基上的氫的活性。制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。 
2 水性環(huán)氧樹(shù)脂的固化機理[18,1 9j 1 、 、 
水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液在配制時(shí)根據組成及成膜后性質(zhì)的不同要求,需調節環(huán)氧與固化劑 的摩爾比,當使用分子質(zhì)量較大的固體環(huán)氧時(shí),尚需加入乙二醇醚一類(lèi)的成膜助劑。顏填料則可分別添加在環(huán)氧及固化劑內,最好質(zhì)量相近。由于這是一種以溶有固化劑的水為連續相,環(huán)氧樹(shù)脂為分散相的多相體系,涂裝后水分在適當蒸汽壓條件下會(huì )逐漸揮發(fā)。有人認為隨水分大部分揮發(fā),環(huán)氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結,而含固化劑的剩余水分則填充于其間,繼而固化劑不斷擴散人環(huán)氧,二者相互作用而交聯(lián)固化成膜,殘余水分及其他添加助劑則擴散到膜表面揮發(fā)。但隨著(zhù)交聯(lián)固化的進(jìn)行,環(huán)氧顆粒內質(zhì)量增大,黏度及玻璃化轉變溫度升高,會(huì )大大影響固化劑向內部擴散的速度,但速度過(guò)快并不利于成膜過(guò)程的進(jìn)行,透射電鏡測試也顯示了其相應的兩相結構,初步成膜后其固化反應實(shí)際上繼續進(jìn)行,到完全固化需要持續一定時(shí)間。 
由水的揮發(fā),顆粒聚結,固化劑。擴散及交聯(lián)固化成膜的反應機制充分說(shuō)明,水分的揮發(fā)及固化劑擴散速度是極重要的技術(shù)關(guān)鍵,環(huán)氧分散相的粒徑愈小,固化劑與環(huán)氧的相容性愈好,少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發(fā)的控制手段都將直接影響成膜的過(guò)程及性質(zhì)。陳聲銳指出 水分的蒸發(fā)分2個(gè)階段,先是流體狀態(tài)時(shí)其蒸發(fā)速率恒定,二是成膜后水分需從內部擴散到表面蒸發(fā)速率較慢,并指出固化成膜時(shí)的溫度、膜厚度及環(huán)境相對濕度皆制約著(zhù)水分的蒸發(fā)。 
3 有待改善的問(wèn)題 
以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基礎的水性涂料具有環(huán)境污染小,對許多基材包括潮濕基材都有良好附著(zhù)力 可與水 泥砂漿或水性聚合物配合使用,操作方便,有很好的應用前景,但實(shí)踐中還是有不少問(wèn)題需要予以改善。 
(1)由于水的蒸汽壓及蒸發(fā)潛熱皆比有機溶劑高,作為涂料涂裝后水的蒸發(fā)較慢,在低溫及潮濕環(huán)境下更甚,微量水分的殘留常造成涂膜表干時(shí)間延長(cháng),涂膜起泡或凹陷。 
(2)由于水的冰點(diǎn)低,作為水性涂料,其凍融穩定性較溶劑型為差。 
(3)由于水的表面張力較大,作為水性涂料大大影響了其對基材及添加的顏填料的潤濕及附著(zhù)。 
(4)由于水的電導率高及乳化劑存在,易使涂裝金屬受到一定腐蝕。

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